2020版《中國(guó)藥典》增加了0992固體密度測(cè)試法，對(duì)應(yīng)于美國(guó)藥典USP699和USP616。關(guān)于固體密度，0992中定義了3種固體密度的表示方法，分別為真密度、顆粒密度以及堆密度。密度問(wèn)題看似簡(jiǎn)單，但由于其體積的定義不同，雖然此前已經(jīng)有不少關(guān)于這部分的解讀文章，但依然在概念上含混不清，或者由于歷史原因，對(duì)同一定義存在多種命名，容易造成混淆。本文以ISO標(biāo)準(zhǔn)、ASTM標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，對(duì)有關(guān)密度的定義及中英文名稱(chēng)進(jìn)行系統(tǒng)地梳理，并介紹真密度分析的原理及其前沿表征技術(shù)。

一、有關(guān)體積的定義和名稱(chēng)：

1. 堆體積或容積（Bulk volume）：

顆粒在容器中堆積所占的體積，它包括顆粒體積，顆粒內(nèi)體積和顆粒間的空隙體積（圖1O）。其對(duì)應(yīng)的密度叫做堆密度或堆積密度（Bulk density）。

堆密度中實(shí)際又包含了兩個(gè)密度概念：

a) 松裝密度（Loose density）：在規(guī)定條件下顆粒材料自然填充的單位容積的質(zhì)量，是顆粒自然堆積的堆密度。其測(cè)定過(guò)程中要排除對(duì)顆粒堆積過(guò)程的擾動(dòng)，包括顆粒重量本身下落的影響。測(cè)量過(guò)程參見(jiàn)GB/T31057.1-2014和中國(guó)藥典0993-1堆密度測(cè)定法。

b) 振實(shí)密度（Tap density 或 Tapped density）：在規(guī)定條件下粉體經(jīng)振實(shí)后所測(cè)得的單位體積的質(zhì)量。測(cè)量過(guò)程參見(jiàn)GB/T31057.2-2018和中國(guó)藥典0993-2振實(shí)密度測(cè)定法。

在中國(guó)藥典中，0993跟隨了USP616的概念，將堆密度（Bulk density）等同于了松裝密度（Loose density）。而在材料科學(xué)界，這是兩個(gè)不同的概念，美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）將其分別稱(chēng)作松裝堆密度（Loose bulk density）和振實(shí)堆密度（Tapped bulk density），或堆積松裝密度（Bulk loose density）和堆積振實(shí)密度（Bulk tapped density）。

——參見(jiàn)ASTM D7481 - 18 《Standard Test Methods for Determining Loose and Tapped Bulk Densities of Powders using a Graduated Cylinder》和ASTM C1770-13《Standard Test Method for Determination of Loose and Tapped Bulk Density of Plutonium Oxide》

在中國(guó)粉體材料界的應(yīng)用中，如果堆密度不特指的話，一般指的是振實(shí)密度。這一點(diǎn)特別需要引起注意，以避免混淆。

2. 顆粒體積（Particle volume）：

顆粒體積（Particle volume）也叫包封體積（Envelope volume）、幾何體積（Geometric volume）或表觀體積（Apparent volume），它是從堆體積中扣除顆粒間孔隙的體積，即顆粒骨架體積和顆粒內(nèi)開(kāi)孔體積之和（圖1A）。其對(duì)應(yīng)的密度分別是顆粒密度、包封密度、幾何密度或表觀密度。

事實(shí)上，有關(guān)表觀體積（Apparent volume）的定義還相當(dāng)混亂，莫衷一是，有的將其等同于松裝體積（GB/T31057.1-2014），有的則將其等同于骨架體積（圖1右B）。

3. 骨架體積（Skeleton volume）和真體積（True volume）：

a) 開(kāi)孔（open pore）：多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱(chēng)為開(kāi)孔，包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過(guò)氣體吸附法進(jìn)行分析。

b) 閉孔(close pore)：除了可測(cè)定孔外，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測(cè)定范圍內(nèi)。不與外界連通的孔稱(chēng)為閉孔。開(kāi)孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過(guò)程中形成的，有時(shí)也可在后處理過(guò)程中形成，如高溫?zé)Y(jié)可使開(kāi)孔變?yōu)殚]孔。

c) 骨架體積（Skeleton volume）：不含開(kāi)孔的顆粒體積（圖1B），即其體積包括可能存在的閉孔體積，但不包括開(kāi)孔體積以及顆粒間隙的體積。其對(duì)應(yīng)的密度就是骨架密度。0992中用氣體置換法測(cè)的“真密度"實(shí)際就是骨架密度，參見(jiàn)ISO 12154-2014《骨架密度的測(cè)量 氣體體積置換法》。相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也將很快出臺(tái)，由于未經(jīng)燒結(jié)的粉體材料很難存在閉孔，以下我們還是按習(xí)慣稱(chēng)呼叫做“真密度"。

d) 真體積（True volume）：是顆粒骨架體積扣除閉孔體積后的體積（圖1C）。

綜上所述，

骨架體積 = 真體積 + 閉孔體積

顆粒體積 = 骨架體積 + 顆粒內(nèi)開(kāi)孔體積

堆體積（容積）= 顆粒體積 + 顆粒間孔隙或空隙體積

二、氣體體積置換法測(cè)量真密度原理及其需要注意的事項(xiàng)

氣體置換法也叫體積膨脹法。該技術(shù)實(shí)際用的就是阿基米德原理，不過(guò)排除的不是液體而是氣體，即這種技術(shù)是以固體空間置換一定體積的氣體為基礎(chǔ)的。氣體真密度分析儀具有與氣體吸附法比表面分析儀一樣的氣路，有樣品室和氣體膨脹參比室（相當(dāng)于歧管）。通過(guò)在等溫條件下測(cè)量氣體從一個(gè)氣室膨脹到另一個(gè)氣室，用一個(gè)壓力傳感器或表壓傳感器在樣品室和參比室之間測(cè)量氣體膨脹前后的壓力變化，然后通過(guò)理想氣體方程計(jì)算出樣品的骨架體積，從而計(jì)算出樣品的真密度值。

這種動(dòng)態(tài)流動(dòng)儀器的特點(diǎn)是：不需要測(cè)量絕對(duì)大氣壓值，不需要測(cè)量壓力校正曲線；但需要將表壓傳感器調(diào)零，需要標(biāo)準(zhǔn)體積（標(biāo)準(zhǔn)球或標(biāo)準(zhǔn)塊）測(cè)量參比室體積。儀器包括兩種結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。二者的差別在于進(jìn)氣端是在樣品室（結(jié)構(gòu)1），還是在參比室（結(jié)構(gòu)2）。結(jié)構(gòu)2的工作序列與結(jié)構(gòu)1正好相反，即先在參比池加壓，然后氣體膨脹進(jìn)入樣品池。這種設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)在于可以有效的減小在樣品池中的死體積，從而提高少量樣品的測(cè)量準(zhǔn)確性（參見(jiàn)ISO 12154-2014和Multipycnometer，Quantachrome Instruments）。

與比表面測(cè)定一樣，樣品需要脫氣。脫氣一般在原位進(jìn)行，可以連續(xù)流動(dòng)脫氣、脈沖增壓脫氣（也屬于流動(dòng)脫氣）或真空脫氣。在使用這種儀器測(cè)定時(shí)，需要注意以下事項(xiàng)：

1．因?yàn)閮x器原理是理想氣體方程，所以測(cè)定結(jié)果和穩(wěn)定性與溫度有關(guān)。因此，要求實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度恒定，波動(dòng)在2度以?xún)?nèi)。但是因?yàn)閮x器內(nèi)部會(huì)發(fā)熱，所以最好真密度儀配有恒溫裝置。

2．氦氣比氮?dú)飧咏硐霘怏w，所以重復(fù)性精度高；但因?yàn)楹夥肿犹。梢赃M(jìn)入閉孔引起誤差，所以含閉孔較多的材料應(yīng)選用氮?dú)狻?/p>

3．與比表面分析儀一樣，死體積的概念在這里同樣重要。最好分析盡可能多的樣品（達(dá)到儀器的物理極限），以最大限度地提高稱(chēng)重精度和減小死體積。即所裝樣品量至少是樣品池的2/3，并盡可能接近標(biāo)準(zhǔn)球體積。比如135ml的樣品池通常測(cè)量誤差在60μl以上，若裝50ml 以下的樣品，則測(cè)量誤差較大，重現(xiàn)性也差。

4．可以通過(guò)套筒盡可能多地消除“死體積"，用以減少樣品室的內(nèi)部體積（圖3左）。但是，隨著樣品量的減少，其它因素的誤差也隨之放大。比如100ml時(shí)的誤差為±0.03%，而小于1ml時(shí)，誤差則為±3%了。

對(duì)于體積密度較低的樣品，樣品池看起來(lái)很滿，但固體可能只占樣品池的百分之幾！在這些情況下，必須使用與被測(cè)樣品最相似的參比體積校準(zhǔn)儀器（圖3右）。

5． 因?yàn)榇嬖趦x器穩(wěn)定和樣品脫氣的問(wèn)題，一般測(cè)定都要求至少設(shè)定測(cè)量5次以上。前面幾次測(cè)量會(huì)存在誤差，因?yàn)闇y(cè)量過(guò)程也是脫氣過(guò)程。儀器會(huì)在設(shè)定的允許誤差范圍內(nèi)（一般是0.01）停止測(cè)定并打印報(bào)告。報(bào)告給出的誤差值，是最后三次結(jié)果的誤差，不是所有運(yùn)行測(cè)量的誤差。

三、HX-TD型真密度測(cè)試儀

HX-TD型真密度測(cè)試儀采用一體化集裝式金屬管路，是利用氣體膨脹法檢測(cè)液體（無(wú)揮發(fā)性、無(wú)腐蝕性）、固體物質(zhì)真密度的全自動(dòng)分析儀器，儀器主要應(yīng)用于食品安全、新能源、新材料、環(huán)保 、礦產(chǎn)等行業(yè)，可測(cè)試石油、煤炭、漂珠、氧化鋁、耐火材料、果汁、電池材料等物質(zhì)。該儀器采用內(nèi)置控制系統(tǒng)，儀器各項(xiàng)功能均可通過(guò)觸摸屏操作實(shí)現(xiàn)。

HX-TD型真密度測(cè)試儀應(yīng)用原理

采用阿基米德原理，利用小分子惰性氣體（He或者N₂）作為介質(zhì)，通過(guò)理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT計(jì)算測(cè)試腔內(nèi)樣品所排開(kāi)的氣體體積，從而準(zhǔn)確測(cè)量樣品的骨架體積（含閉孔），再根據(jù)密度方程：ρ=M/V 計(jì)算出真密度值.

氣體膨脹置換法是以氣體取代液體測(cè)定樣品所排開(kāi)的體積. 此法可避免浸液法中由于樣品溶解造成的測(cè)試誤差，具有不損壞樣品的優(yōu)點(diǎn). 因?yàn)闅怏w能滲入樣品中極小的孔隙和表面的不規(guī)則孔隙，因此測(cè)出的樣品體積更接近樣品的真實(shí)體積，從而可以用來(lái)計(jì)算樣品的密度，測(cè)試值也更接近樣品的真實(shí)密度.

HX-TD型真密度測(cè)試儀技術(shù)特點(diǎn)

雙控制系統(tǒng)，儀器自帶 windows 操作系統(tǒng)工控電腦，可主機(jī)操作，亦可通過(guò)串口外連電腦，通過(guò)外部電腦端軟件對(duì)儀器進(jìn)行操作；兩種操作方式均為全自動(dòng)運(yùn)行，無(wú)需人工值守，自動(dòng)生成測(cè)試結(jié)果并保存。雙控制系統(tǒng)能為用戶提供更便捷的操作方式，用戶可根據(jù)需要隨時(shí)切換操作方式，雙系統(tǒng)均有全程語(yǔ)音提示；

樣品管直接作為測(cè)試腔，可有效利用測(cè)試腔體積，能明顯提高測(cè)試精度，不同體積的樣品管可以同時(shí)滿足微體積和大體積裝樣的需求，以達(dá)到提高測(cè)試精度的目的；

樣品管自動(dòng)安裝，*的自動(dòng)安裝裝置，只需將樣品管放置到測(cè)試位，儀器自動(dòng)將樣品管安裝至連接端口，操作更便捷，同時(shí)避免了人工安裝樣品管造成的測(cè)試誤差。

SMC氣動(dòng)閥，無(wú)發(fā)熱問(wèn)題， 消除電磁閥發(fā)熱對(duì)測(cè)試真確性的影響；

一體化集裝式管路，閥門(mén)與閥門(mén)之間無(wú)管路接頭，減少漏氣點(diǎn)，溫度場(chǎng)均勻，漏氣率低于10-10Pa*m3/s；

自動(dòng)對(duì)氣路系統(tǒng)進(jìn)行密封性檢查，自動(dòng)判斷基準(zhǔn)腔和樣品管有無(wú)漏氣，保證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；

通過(guò)操作界面的控制單元，可以控制儀器各硬件的動(dòng)作，有助于操作人員了解儀器的工作原理，并在儀器發(fā)生故障時(shí)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)故障點(diǎn)，方便后續(xù)的檢查維修。

測(cè)試完成后系統(tǒng)自動(dòng)恢復(fù)常壓，防止拆裝樣品管時(shí)引起樣品飛濺；

HX-TD型真密度測(cè)試儀性能參數(shù)

主要功能：真密度（各類(lèi)無(wú)揮發(fā)性、無(wú)腐蝕性的固體、液體，含閉孔）；

真實(shí)體積（各類(lèi)無(wú)揮發(fā)性、無(wú)腐蝕性的固體、液體，含閉孔）;

視密度（利用液體石蠟可以測(cè)試各種樣品的視密度）；

視體積（利用液體石蠟可以測(cè)試各種樣品的視體積）；

孔隙率（通過(guò)材料的真密度和視密度可計(jì)算出材料的孔隙率）；

適用標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6949-2010、GB/T 217-2008、GB/T 23561.2-2009、GB/T 32158-2015

GB/T 24203-2009、GB/T 5071-1997、GB/T 2999-2002 、GBT 24586-2009、GB/T

5526-1985、ISO 12154-2014；

測(cè)試精度：準(zhǔn)確性誤差為±0.02%，重復(fù)性誤差為≤0.02%，分度值:0.0001g/cm3；

壓力范圍：0KPa-100KPa。用戶可根據(jù)需要設(shè)置壓力值，減小樣品因壓力過(guò)大發(fā)生形變?cè)斐傻臏y(cè)量誤差；

壓力精度：高精度硅薄膜電容式壓力傳感器,精度達(dá)實(shí)際讀數(shù)的 0.1％,優(yōu)于全量程的 0.1％；

測(cè)試速度 ：2-3min完成整個(gè)測(cè)試過(guò)程；

測(cè)試范圍：待測(cè)樣品的真密度密度大小不受限制，可以測(cè)定各類(lèi)無(wú)揮發(fā)性、無(wú)腐蝕性的液體和各類(lèi)粉末狀、顆粒狀、塊狀、泡沫狀固體；

樣 品 管 ：標(biāo)配20cm3的不銹鋼真密度樣品管；也可根據(jù)需要定制容量5cm3-2000cm3的樣品管；

測(cè)試氣體：40升高純He氣，純度≥99.999%；N2氣等其它氣體可選；

核心配件：SMC閥門(mén)及硅薄膜壓力傳感器；

數(shù)據(jù)處理：雙控制系統(tǒng)，可連接計(jì)算機(jī)使用，亦可單機(jī)使用，用戶可根據(jù)需要，隨意切換；

HX-TD型真密度測(cè)試儀尺寸：

長(zhǎng)：380mm；寬：380mm，高：480mm；凈重：25kg